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无水三氯化铬几乎不溶于水，但在还原剂（如锌）存在时会缓慢溶解，原因可能是生成了电荷转移的桥连配合物 Cr2+-X-Cr3+…X。溶解的产物是紫色的 Cr(H2O)63+ 离子。如果配体是吡啶，则产物是 CrCl3(C5H5N)3。Cr(III)的配位数为6的配合物大多都是八面体型的。
与碱金属氯化物（如氯化钾）熔融时，三氯化铬生成含八面体型 CrCl63− 离子，以及多聚生成的 Cr2Cl93− 等离子的盐类。
无水三氯化铬可通过单质高温化合制备。或者800°C时，用三氧化二铬与氯气在碳存在下反应也可以得到无水三氯化铬。
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