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六水合三氯化铬在650°C时与四氯化碳蒸汽反应，可以得到不含 CrOCl 的无水三氯化铬。也可以用亚硫酰氯脱水。
无水三氯化铬是有机金属化学中的重要原料。以它为原料可以制得很多有机铬化合物，比如结构上与二茂铁类似的二苯铬（下图）。三氯化铬也是很多铬(III)配合物的起始原料。
有机合成中，CrCl3 被原位还原生成的 CrCl2 是常用的有机还原试剂之一。它可以(A)将 C-Cl 键还原为 C-H 键，也可以(B)与醛作用，将其还原为烯基卤化物。第二个还原反应中通常用2:1摩尔比的三氯化铬和氢化铝锂。
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