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* 第二种制法是卤代烷烃R–X或芳基烷基硫化物Ar–S–R与锂盐自由基负离子发生反应，如：萘锂。该自由基负离子可通过芳环系统的还原反应制备，如：萘与金属锂反应。由于在有机还原反应中，卤代烷烃与自由基负离子的反应速率远快于直接与金属锂发生的反应速率，因此该反应可适用于一些特殊的有机锂化合物的制备。
* 第三种制法是有机卤代化合物R–X（通常为碘代物R–I或溴代物R–Br）与有机锂类化合物（通常为正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂）发生金属－卤素交换反应。由于该反应为一种平衡反应，因此反应之成功与否取决于：形成的锂试剂比原料锂试剂是否具备更好的稳定性。该方法常用于制备乙烯基，芳基或一级烷基锂试剂，它对于某些锂化合物的制备很奏效，如：具特定官能团，因稳定性原因无法与金属锂反应制备的一类化合物。
* 第四种制法是通过有机锂化合物与另一种有机金属化合物反应制备。这同样是一种平衡反应，强电正性金属（锂）会连接于更强电负性的有机基团上。如通过四乙烯基锡与苯基锂反应合成乙烯基锂，而乙烯基锂通过其他方法难于制备。
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