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一般来说，马蒂尼被认作是另一位同时期的锡耶纳画家-杜乔·迪·博尼塞尼亚（Duccio di Buoninsegna）的学徒。然而根据文艺复兴晚期的传记作家乔尔乔·瓦萨里（Giorgio Vasari）的著作，马蒂尼则被认为是乔托·迪·邦多纳（Giotto di Bondone）的学徒，而后亦是因为乔托负责制作旧圣伯多禄大教堂马赛克，才有马蒂尼前往罗马绘制同一教堂壁画一事。马蒂尼的妹婿则是另一位同时期的文艺复兴画家Lippo Memmi。总的来说，关于马蒂尼生平的记录流传甚少，甚至根据艺术史家Andrew Martindale为他撰写的传记中提到，在1315年以前，锡耶纳市政厅并未收录有任何注明他或者他父亲姓名的文件。而这一记述也从另一方面证明了马蒂尼在成为学徒之前的未知经历很有可能是造成他独特风格的重要原因。不过，目前流传关于他的信息是否真实、以及是否有其他细节等，均仍在艺术史家们的探讨之中。
毫无疑问的是，西蒙尼·马蒂尼在很小的时候就开始了其作为普通学徒的生涯。他第一幅有文件记录的作品是位于锡耶纳市政厅的"圣母子"。Lippo Memmi在不久之后依照此壁画在圣吉米尼亚诺创作了另外一幅复制品，这是马蒂尼个人风格对其他十四世纪画家产生影响的强有力的证明之一。在延续锡耶纳的传统风格上，马蒂尼有着和以节制、庄重著名的佛罗伦萨风格完全不同之处，他的笔触更加柔软且风格化，画面内充满了装饰性的细节和繁复的曲线，当然还有一种类似于法兰西宫廷风格的优雅特点。西蒙尼·马蒂尼的艺术灵感带着明显的法兰西泥金装饰手抄本和象牙雕刻的痕迹，这种类型的艺术手法通过十四世纪法国至罗马的朝圣之路而传至锡耶纳。
他的其他重要作品还包括以下的部分：现藏于那不勒斯卡波迪蒙特美术馆的“图卢兹的圣路易加冕图”（绘于1317）、藏于比萨的多联画屏“亚历山大港的圣凯特琳”（绘于1319）、藏于佛罗伦萨乌菲兹美术馆的“圣母领报”（绘于1333），藏于利物浦沃克艺术博物馆的“堂中基督”（绘于1342），以及位于亚西西的圣方济各圣殿底层圣马丁礼拜堂的壁画。当西蒙尼·马蒂尼停留于法国阿维尼翁时结识了弗朗切斯科·彼特拉克，后来根据瓦萨里的记述，彼得拉克的两首十四行诗（Canzoniere 96 and 130）中也提到了可能由马蒂尼绘制的女子劳拉的肖像。
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