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BiF3 + ClF3 → BiF5 + ClF
五氟化铋是最活泼的VA族元素五氟化物，它也是一个很强的氧化剂。它与水剧烈反应产生臭氧、二氟化氧以及棕色沉淀（可能是水合氟氧化铋(V)），与碘或硫在室温下即可反应。BiF5可以在50 °C以上将煤油（碳氢化合物）氟化成碳氟化合物，并能在150 °C下将UF4氧化成UF6。温度达到180 °C时，五氟化铋甚至能将Br2氟化成BrF3，将Cl2氟化成ClF。
BiF5也能与碱金属氟化物（MF）作用，得到六氟铋酸盐MBiF6。其中含有六氟合铋酸根离子BiF6−。
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