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一直到1890年，父亲的土地变卖后，维恩回到亥姆霍兹的身边，作为他的助手在国家物理工程研究所工作，为工业课题做研究。1892年在柏林大学获得大学任教资格。1896年前往亚琛工业大学物理学教授，以接替菲利普·莱纳德，1899年在吉森大学任物理学教授，1900年赴维尔茨堡大学接替威廉·伦琴，同年出版了教科书《流体力学》（Hydrodynamik）。1902年，他曾被邀请接替玻尔兹曼出任莱比锡大学的物理学教授，1906年又被邀请接替保罗·德鲁德出任柏林大学的物理学教授，但他拒绝了这两个邀请。1920年底前往慕尼黑，再次接替伦琴，直到1928年逝世。
1898年与路易丝·梅勒（Luise Mehler）结婚，有4个孩子。威廉·维恩的表弟马克斯·维恩（Max Wien）是高频电子技术的先驱。
在国家物理工程研究所，维恩与路德维希·霍尔伯恩（Ludwig Holborn）一起研究用勒沙特列（Le Chatelier）温度计测量高温的方法，同时对热动力学进行理论研究，尤其是热辐射的定律。1893年，维恩提出波长随温度改变的定律，后来被称为维恩位移定律。
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甲基膦酰二氟（DF），又称EA-1251或difluoro，是一种化学武器前体，化学式为CH3POF2。它在《禁止化学武器公约》中列为一类物质。它可以作为binary chemical weapon的组分用来生产沙林和梭曼。一个例子是M687炮弹；甲基膦酰二氟与异丙醇和异丙胺的混合物一同使用，产生沙林。
甲基膦酰二氯与氟化氢或氟化钠反应，生成甲基膦酰二氟。
甲基膦酰二氟活泼且具腐蚀性。它会通过皮肤吸收至体内，导致烧伤和轻微的神经性毒剂效果。它会与水反应生成氟化氢气体和甲基膦酸。它也可以腐蚀玻璃。
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